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锂离子动力电池安全性研究进展

来源:我买仪器网    2017-02-28 22:24:04    关键字:锂离子 研究进展 安全性    

1 引言

   锂离子电池是最晚研究而商品化进程最快的一种高性能电池。锂离子电池以其独特的优势目前以成为各个领域广泛应用的新能源。锂离子电池具有电压高、比能量高、循环性能好等特点,越来越广泛应用发哦3C市场领域、电动车(EV)和混合型电动车(HEV)市场领域、军事用途及空间技术领域。

   虽然,锂离子二次电池的安全性相对于金属锂二次电池有了很大的提高,但仍存在着许多隐患,比如:由于电池的比能量高,且电解液大多为有机易燃物等,当电池热量产生速度大于散热速度时,就有可能出现安全性问题。根据Ph.Biensan等的研究证明:锂离子电池在滥用的条件下有可能产生使铝集流体熔化的高温(>700℃),从而导致电池出现冒烟、着火、爆炸、乃至人员受伤等情况。因此对锂离子电池的研制和生产来说,电池的安全性不仅是指在各种测试条件下不出现冒烟、着火、爆炸等现象,最为重要的确保人员在电池滥用的条件下不受伤害。

   本文从锂离子电池设计、材料、制造和使用条件等方面讨论影响锂离子动力电池安全性的各种因素,并提出了解决安全性问题的具体措施。

2 电池设计对安全性的影响

   锂离子电池的安全性是由其自身特点决定的:
   (1)电池能量密度很高,如果发生热失控反映,放出很高的热量容易导致不安全行为发生;
   (2)锂离子电池由于采用有机电解质体系,有机溶剂是碳氢化合物,在4.6V左右易发生氧化,并且溶剂易燃,若出现泄漏等情况,会引起电池着火,甚至燃烧、爆炸;
   (3)锂离子电池过冲电反应会是正极材料结构发生变化而使材料具有很强的氧化作用,使电解液中溶剂发生强烈氧化,并且这种作用是不可逆的,反应引发的热量如果积累会存在引发热失控的危险。

2.1 时效性原则

   锂离子动力电池容量较大,风险随容量的增加也成倍增加,为此需要电池设计时考虑电池后期活性物质的匹配性。随着循环进行,电池容量逐步降低、内阻增大,正极相对负极而言,有较大的结构变化;同时负极表面SEI膜增厚,在循环末期,有锂和锂的化合物沉积。

   正是这些变化导致随着循环进行,电池常规性能衰退和外形发生变化。随着循环的进行,锂的脱出与嵌入会引起颗粒的体积变化,产生晶格内应力,安全性变得越差。往往新电池能通过安全性试验,但使用中后期的电池不一定再能通过安全性试验,因为在使用过程中正、负极等活性物质不匹配,在使用后期中会析出金属锂,金属锂异常活泼,极易与很多无机物和有机物反应,因此在电化学循环中,锂表面的不均匀性易造成金属锂的不均匀沉积,行程锂枝晶,引发安全问题。要获得可靠性与安全性好的锂离子动力电池,设计时必须考虑时效性,尤其应考虑电池在使用后期的安全性。

2.2 可靠性原则

   电池的使用环境千差万别,不同的电池有不同的使用环境要求,甚至相同的电池使用环境也有天壤之别,更要关注的是电池在误用或滥用条件下如何保证安全,长期循环的锂离子电池的耐热扰动及耐滥用能力变差。为避免电池在滥用时由于电池内特定的能量输入导致组成物质物理或化学反应产生大量的热,需对不同结构的电池采用针对性设计。

   对于圆柱形电池,PTC常作为过流保护元件。由于电池内部具有置于正极端子与电极卷之间的限流装置PTC,电池过充时当电解液发生分解、电池温度迅速上升时,该装置开始作用并切断电流。

   而对于方形铝壳电池内部没有限流装置、并且由于铝比较软、易变形,只能靠电池外部装置保证安全;采取铝塑包装膜制作的锂离子电池,尽管电池内部也没有限流装置,但是周密的设计加上电池外安全装置使电池更安全,尤其对于蜂窝电话使用的情况,这种结构已经在聚合物电池制造商普及。

   对于圆柱和方形钢壳结构的锂离子电池,具有安全设计的顶部泄气阀结构,当电池内部产生大量气体时,气体使安全机构启动。除此功能外,还可以降低电池的温度以消除电池热失控。而对于铝塑包装膜电池,由于外包装是软性的铝塑膜,电池内部没有保护装置,因此对电池的设计要求苛刻。但是与圆柱钢壳电池相比,当发生误用与滥用使随着化学反应产生的气体逐步增大时,会将包装膜鼓胀或将铝膜焊封位置鼓破而泄压,从而保证了电池安全。

2.3 安全保护电路

   锂离子电池在实际应用中为了提高安全性,需要保护电路以防止过充或过放,并防止电池性能劣化。保护电路是由保护IC及两只功率MOSFET管所构成,其中保护IC检视电池电压,当有过充电及过放电状态时切换到外置的功率MOSFET管来保护电池,也有采用其他保护结构。

3 材料对锂离子动力电池安全性的影响

   一般而言,电池材料的热稳定性是锂离子动力电池安全性的重要因素。这主要与电池材料的热活性有关。当电池温度升高时,电池内部会发生许多放热反应,如果产生的热量超过了热量的散失,就会发生热溢溃。锂离子电池材料之间主要放热反应有:SEI膜的分解;电解液分解;正极分解;负极与电解液的反应;负极与粘合剂的反应;此外,由于电池存在电阻,使用时也产生少量热量。

3.1 正极材料

   锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的关键。和负极材料相比,正极材料能量密度和功率密度低,并且也是引发锂离子电池安全隐患的主要原因。正负极材料的结构对锂离子的嵌入和脱嵌有决定性影响,因而影响着电池的循环寿命。使用容易脱嵌的活性材料,充放电循环时,活性材料的结构变化小且可逆,有利于延长电池的寿命。在锂离子电池滥用的条件下,随着电池内部温度的升高,正极发生活性物质的分解和电解液的氧化,这两种反应将产生大量的热,从而导致电池温度的进一步上升,同时不同的脱锂状态对活性物质晶格转变、分解温度和电池的热稳定性影响相差很大。寻找热稳定性较好的正极材料是锂离子动力电池的关键。层状LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4是目前研究较多的正极材料。LiCoO2热稳定性适中,电化学性能优异,但由于钴资源的限制,LiCoO2在锂离子动力电池方面的应用受到限制;LiNiO2虽然容量较高,但合成困难、循环性能较差,也不适合作为锂离子动力电池的正极材料;LiMn2O4热稳定性好、资源丰富、价格低廉,适合作为锂离子动力电池的正极材料;LiFePO4由于合成原料资源丰富,成本低,对环境无污染,又有较高的比容量、有效利用率、适宜的电压及较好的循环性能,是一种有应用前景的锂离子正极材料之一。

3.2 负极材料

   早期使用的负极材料是金属锂,而以金属锂为负极组装的电池在多次充放电过程中易产生锂枝晶,锂枝晶会刺破隔膜,导致电池短路、漏液甚至发生爆炸。使用嵌锂化合物避免了锂枝晶的产生,从而大大提高了锂离子电池的安全性。目前在锂离子二次电池中较具使用价值和应用前景的碳主要有三种:一是高度石墨化得碳,二是软碳和硬碳,三是碳纳米材料。
   当前锂离子电池所用的负极材料大部分采用石墨,而石墨的理论适量比容量只有372mAh/g,体积比容量也只有800mAh/cm3。尽管目前研制出的医学热解碳具有700mAh/g的比容量,但是它的体积比容量还是非常有限。由于大功率的需要,高能量密度的金属和金属化合物妒忌材料引起了广泛关注,研究主要向微小颗粒(纳米级)、单相向多相、掺杂非活性材料等方面发展。
   金属和合金类负极在循环过程中,体积会发生很大的变化,循环寿命短。为延长寿命,采用金属学上的近似法开发控制合金材料的组成和微观组织(纳米级)及表面处理技术。
   近期研究表明:随着温度的升高,嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热反应。在相同的充放电条件下,电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于嵌锂的MCMB、碳纤维、焦炭等的反应放热速率。硬碳类材料、软碳类材料、石墨类材料的碳层间距约分别为0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm,当锂嵌入碳层后,层间距约为0.371nm。石墨类材料的层间距最小,其在锂离子电池的嵌入和脱出过程中形变最大,锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢,大电流充放电时,极化大、电阻大,电池的安全性差,硬碳类材料则相反。
   然而也有人认为:石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化性能,有利于锂离子的扩散,而硬碳类材料由于存在大量的空洞,大电流充放时,其表现接近于金属锂负极,安全性反而不好。
   在新材料的探索方面,锂化过渡金属氮化物及过渡金属磷族化合物是很好的例子,对该类材料的进一步研究有可能为锂离子蓄电池负极材料的发展注入新的活力。

3.3 隔膜与电解液

   隔膜本身是电子的非良导体,但也允许电解质离子通过。此外,隔膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机械性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性,隔膜材料与电极之间的界面相容性、隔膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。
   电解液在锂离子电池的正、负极之间起着输送Li+的作用,电解液与电极的相容性直接影响电池的性能,电解液的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。从电池的安全性方面考虑,要求有机电解液具有良好热稳定性,在电池发热产生高温的条件下保持稳定,整个电池不会发生热失控。有机电解液对锂离子动力电池安全性的影响主要从溶剂、电解质锂盐和添加剂三方面进行研究。从根本上解决锂离子电池安全性问题应为离子液体电解液。

4 制造工艺及制造过程与电池的安全性

   锂离子电池的制造工艺分为液态和聚合物锂离子电池的制造工艺,无论是什么结构的锂离子电池,电极制造、电池装配等制造过程都会对电池的安全性产生影响。如正极和负极混料、涂布、辊压、裁片或冲切、组装、加注电解液的量、封口、化成等诸道工序的质量控制,无一不影响电池的性能和安全性。
   浆料的均匀度决定了活性物质在电极上分布的均匀性,从而影响电池的安全性。浆料细度太大,电池充放电时会出现负极材料膨胀与收缩比较大的变化,可能出现金属锂的析出;浆料细度太小会导致电池内阻过大。涂布加热温度过低或烘干时间不足会使电池内阻过大。涂布加热时间过低或烘干时间不足会使溶剂残留,粘结剂部分溶解,造成部分活性物质容易剥离;温度过高可能造成粘结剂炭化,活性物质脱落形成电池内短路。

5 电池使用安全

   锂离子电池的安全性备受关注,还与它的期望应用有着密切的关系。对于锂离子动力电池,无论单体容量高低,必然采用电池的组合应用,如果不能精确均衡控制,对某个单体来讲,无异于滥用。电池循环次数和充放电制度都对电池的安全性有明显影响,在使用过程中尽可能减少单体的过充电或者过放电,特别对于单体容量高的电池,因热扰动可能会引发一系列放热副反应,最终导致安全性问题。
   锂离子电池还有一个非常不好的“老化”特性。就是在存储一段时间后,即使没有进行循环使用,其部分容量也会永久丧失。究其原因还是电池的正负极从出厂后就已经开始了它的衰竭过程。不同温度和不同电量状态下“老化”的速度也不同。存储温度越高和充的越饱,电池容量损失就会越迅速。故而不推荐大家砸饱和状态下长时间保存锂离子电池。对于存储电池,尽量低温储存。

6 展望

   锂离子蓄电池经过近年来的发展,取得了长足的进步,锂离子动力电池已经在市场上出现。目前尚处于发展阶段,正加以改进以期适用于工业环境中的高倍率充放电循环、高低温条件、恶劣的环境和低维护。随着电池体系、电池材料等安全性问题的深入研究,需从设计、生产、使用方的共同努力解决锂离子电池安全性,避免不安全因素的发生,促进锂离子动力电池的健康发展。